隨著近年來含氟聚合物的性能不斷提高，特種單體的種類不斷增多，對聚合釜的傳質(zhì)要求更為苛刻。反應(yīng)釜中攪拌器在釜內(nèi)所造成的流型，對體系的混合效果以及熱量和質(zhì)量傳遞有密切關(guān)系，而攪拌流型不僅決定于攪拌器本身性能，還受釜內(nèi)附件及其安裝位置的影響。本文對聚合反應(yīng)的攪拌器及其釜內(nèi)的附件如擋板進(jìn)行了討論。

以氟橡膠試驗用50L立式釜為例，目前行業(yè)中一般采用如圖1所示結(jié)構(gòu)聚合釜。

在生產(chǎn)試驗過程中，常出現(xiàn)的問題如下：

1)聚合時間長，轉(zhuǎn)化率低；

2)容易出現(xiàn)黏釜料；

3)乳液過程中易出現(xiàn)氣相反應(yīng)，很易發(fā)生爆聚；

4)攪拌強度不夠，低競聚率單體連接到聚合物分子鏈段上的幾率低；

5)高速攪拌，攪拌發(fā)熱量大，磁力攪拌過程中摩擦產(chǎn)生的雜質(zhì)易帶人聚合物中，降低聚合物的品級。

基于以上問題，對聚合釜進(jìn)行了改造。

攪拌組合形式的改造

攪拌反應(yīng)釜內(nèi)分散體系的傳質(zhì)過程包括物理過程(如氣體、固體或液體在液體中的擴散和溶解)和化學(xué)過程。若化學(xué)過程的速率大于物理的擴散過程，則擴散過程的速率將對傳質(zhì)的總速率起控制作用。有必要研究如何提高擴散過程的速率。

含氟聚合物的合成是帶有相間的聚合反應(yīng)過程，必須盡量提高攪拌轉(zhuǎn)速，直到轉(zhuǎn)速不再影響實際反應(yīng)速率為止，但是在實際生產(chǎn)過程中，由于能耗限制或受產(chǎn)品性能和質(zhì)量的限制，不能完全排除傳質(zhì)阻力的存在。傳質(zhì)阻力主要導(dǎo)致反應(yīng)物或產(chǎn)物在體系中的濃度差，尤其是當(dāng)裝置大型化時影響更為顯著。

氣體單體從氣相本體經(jīng)氣膜傳遞到氣一液相界面，再經(jīng)湍流擴散進(jìn)入液相，與液體中的引發(fā)劑相遇進(jìn)行聚合反應(yīng)。單體在液相中的擴散和聚合反應(yīng)同時進(jìn)行。

圖1反應(yīng)釜的攪拌形式為推進(jìn)式和錨式的組合體。這種組合形式的缺點是不利于氣體的吸收。因為含氟聚合物的合成大多數(shù)就是氣體溶解到液相中，然后再進(jìn)行聚合反應(yīng)，所以推進(jìn)式和錨式的組合形式會造成單體在液相中存在濃度差分布，所以隨擴散的進(jìn)行聚合反應(yīng)是在不同的單體濃度下進(jìn)行的。所以將推進(jìn)式更換為渦輪式，各種攪拌形式優(yōu)點見表1。

通過相同工藝、相同配方，在同一臺聚合釜合成二元氟橡膠，改善前聚合時間6h，改善后較快可提高至3h，產(chǎn)品的各項性能指標(biāo)更加穩(wěn)定，說明此改進(jìn)能有效提高聚合反應(yīng)釜的傳質(zhì)能力。

擋板改造

反應(yīng)釜如沒有設(shè)置擋板，在電機啟動約1min后，物料會隨攪拌軸的旋轉(zhuǎn)而產(chǎn)生離心力，形成攪拌軸中心物料液面低，靠近反應(yīng)釜內(nèi)壁處物料液面高，就是通常所說的“漩渦”現(xiàn)象。

為了解決上述現(xiàn)象，在設(shè)計和制造反應(yīng)釜的時候，應(yīng)該在內(nèi)壁增設(shè)多個擋板(一般為2—6個)。反應(yīng)釜增加擋板后觀察在混合狀態(tài)下的物料，發(fā)現(xiàn)原本靠近設(shè)備內(nèi)壁處的物料高度明顯降低，即“漩渦”被大大減弱，這說明在一定程度上提高了攪拌混合的效率。如反應(yīng)釜內(nèi)有加熱或冷卻盤管，此盤管在某種意義上也可代替擋板的作用，就無需再另外增加擋板。

攪拌釜內(nèi)設(shè)置擋板的目的主要是為了消除漩渦和渦流。在釜內(nèi)設(shè)置4塊寬度為釜徑1／10的擋板稱為全擋板，其可有效地防止漩渦和渦流的產(chǎn)生。一般其相距90度，垂直安裝，并留有擋板寬度1／6的空隙。

圖1所示的聚合反應(yīng)釜聚合過程中出現(xiàn)氣相反應(yīng)，懷疑是聚合過程中高速攪拌形成了漩渦，通過游離的自由基，快速引發(fā)氣相聚合。雖然反應(yīng)釜內(nèi)有擋板，經(jīng)分析計算，擋板長度不夠，不能完全消除漩渦，從而導(dǎo)致氣相反應(yīng)的進(jìn)行。將聚合反應(yīng)釜內(nèi)擋板延長，安裝位置上移，避免在氣相空間形成漩渦，導(dǎo)致氣相聚合，改造前后的擋板結(jié)構(gòu)見圖2、圖3。將擋板長度延長15mm，同時擋板較高點距釜蓋的距離縮短5mm，通過實驗驗證，改造前聚合過程中易引發(fā)氣相反應(yīng)，氣相溫度很易升高且降溫困難，氣相溫度升至一定溫度可能導(dǎo)致爆聚。改造后連續(xù)合成l0批次聚合物，氣相溫度比液相溫度低20℃左右，整個反應(yīng)過程氣液相溫度差穩(wěn)定，氣相溫度基本沒有上漲，說明擋板的改造有效地控制了氣相反應(yīng)溫度，扼制了氣相反應(yīng)的發(fā)生。

效果檢驗

聚合物的分子量及其分布對聚合物的各項性能產(chǎn)生很大的影響。伴有傳質(zhì)過程的聚合反應(yīng)，傳質(zhì)對聚合物分子量的影響也是顯著的。含氟聚合物的乳液聚合即是伴有相間傳質(zhì)的聚合反應(yīng)典型例子。按照相同工藝條件(溫度、壓力)、相同合成配方分別進(jìn)行了8批次試驗。反應(yīng)釜改造前后分子量及其分布的檢測數(shù)據(jù)見表2。

從檢測結(jié)果可知，改善前后聚合物的分子量及其分布發(fā)生了顯著變化，改善后分子量變高，分子量分布變窄。

按膜理論認(rèn)為，傳質(zhì)阻力層主要存在于鄰近界面處的液膜和氣膜，氣膜阻力的存在使界面處的氣相溶質(zhì)分壓下降，隨后在氣相溶質(zhì)進(jìn)入溶液后，若為快速反應(yīng)等級，液膜內(nèi)的傳質(zhì)阻力總是使氣相溶質(zhì)濃度不斷下降，也即在低于界面濃度(M)下與活性基反應(yīng)生成高聚物。而傳質(zhì)過程對引發(fā)反應(yīng)、鏈終止反應(yīng)或鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)影響很小，因此在決定分子量及分子量分布因素中，傳質(zhì)過程可使單體濃度隨界面距離而急劇下降，從而造成分子量下降和分子量分布變寬。所以，提高反應(yīng)釜的傳質(zhì)能力可以提高聚合物的分子量和使分子量分布變窄，從而改善各項性能指標(biāo)。

結(jié)論

1)將聚合反應(yīng)的推進(jìn)式和錨式的組合體攪拌更換為渦輪式和錨式的組合體，能提高含氟聚合物聚合反應(yīng)釜的傳質(zhì)能力。

2)將擋板的延長，縮短與反應(yīng)釜釜蓋的距離，可以避免氣相反應(yīng)。

3)通過改善后聚合反應(yīng)的速度明顯加快。聚合反應(yīng)釜改善后合成的聚合物分子量明顯提高，分子量分布變窄。